1905年7月,李书城与孙中山见面后,当即商议组织革命大同盟之事。至8月,同盟会正式成立。他自始至终参与筹备和组织同盟会的工作,孙中山对他出色的工作十分赞赏。
李书城在陆军士官学生同盟会员中组织“丈夫团”,作为反清敢死队秘密回国。“丈夫团”成员有李**、李烈钧、程潜、黄郛、尹昌衡、张凤翙等许多晚清及**的铁血将领。辛亥武昌起义后,充任都督及军、师、旅、团长的人,多属“丈夫团”的同志。
1908年10月,李书城以优异成绩由日本陆军士官学校毕业,应广西巡抚张鸣岐之邀,去桂林任广西陆军干部学堂监督,同时兼任陆军小学堂监督。*****将领李宗仁、白崇禧、黄绍竑、叶琪、李品仙、夏威、廖磊等,都是李书城主持广西陆军小学堂时培养出来的学生。
1909年2月,李书城接受好友吴禄贞**,担任清**军咨府科员兼官报局副局长,开始运筹举兵反清的“**革命”计划。他积极联络驻防北京南口的张绍曾、蓝天蔚部相机起义,以形成南北夹攻、直取北京、捣毁清廷老巢之势,并且成功谋取了反清志士吴禄贞出任陆军第六镇统制之职。武昌*义前,许多革命者潜入新军,如张难先、李六如、蒋翊武、刘静庵、江炳灵、朱元成、熊十力、胡瑛等,都是李书城亲自**的。这批骨干都成为策反新军的先驱。李书城在辛亥革命时期已经声名显赫,被誉为“革命党中**之实行家”,是与孙中山并驾齐驱、拥有崇高声望的大元帅黄兴的密友和**助手。在武昌*义和此后的日日夜夜,李书城与黄兴同铺而卧,同桌而食,同在一条战壕里指挥作战。