辛亥革命前后,李书城先在日本加入孙中山创建的同盟会,回国后到广西担任陆军干部学堂和陆军小学堂监督,后到武汉参加“武昌*义”。
1902年5月,两湖总督张之洞从省城几个书院选派学生赴日本东京弘文书院学习,李书城是其中一个。他到日本后结识了孙中山先生,并一起从事反清、反帝、爱国的宣传活动。
1904年春,李书城得到同学的资助,再次东渡日本,先入振武学校,后入陆军士官学校,成了第5期士官生。同年11月,孙中山、黄兴、李书城在东京相会,商议组织革命大同盟之事。1905年8月20日在东京赤坂区阪本金弥的家中,举行了“同盟会”的正式成立大会,会上大家签名入盟,李书城化名李唐在盟约上签了字。李书城极力赞同并宣传孙中山提出的“驱逐鞑虏,**中华,建立**,平均地权”的主张。加入同盟会,使李书城在革命的征途上迈开了新的一步。
1908年10月,李书城以优异的成绩毕业于日本陆军士官学校,回到广西桂林与黄兴取得联系,积极参与革命活动,担任了陆军干部学堂及陆军小学堂的监督,主管教学工作,他特别重视激发学生的革命热情和爱国之心,培养了不少人才。
1911年11月2日,李书城来到武汉参加武昌*义,由黄兴提议他担任中华**军**参谋长。11月3日,黎元洪在武昌阅马场举行隆重的登坛拜将仪式,将印信、令旗、令箭授予黄兴和李书城。黄、李二人亲率大军向汉口的守敌进攻,因手下三位将领贻误战机使进攻受挫。经过一番整顿,11月17日再次向汉口发动进攻,但终因敌强我弱,加上连续作战,士兵疲劳,武器、弹药、兵员损失,汉口终未能攻克。“武昌*义”战斗激烈,是一场翻天覆地的革命,体现出革命党人舍身捐躯的**气概。